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JACS金属有机框架中原子分散的铜位点对 [复制链接]

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标题:AtomicallyDispersedCopperSitesinaMetal-OrganicFrameworkforReductionofNitrogenDioxide第一作者:YujieMa通讯作者:DanielLee,MartinSchr?der,SihaiYang研究内容金属有机骨架材料由于其结构的多样性、固有的孔隙率和可设计的功能,为制备单原子催化剂提供了良好的平台。然而,由于有限的表征方法和缺乏直接的结构信息,对原子分散金属位点的明确识别和阐明它们在催化中的作用具有挑战性。本文综合研究了UiO-66中原子分散的铜位点的结构及其在环境温度下催化还原NO2中的作用。利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、电子顺磁共振波谱和非弹性中子散射技术证实了UiO-66上铜位的原子分散,并利用中子粉末衍射和固体核磁共振波谱技术确定了铜位点的位置。要点一:在不使用还原剂的情况下,Cu/UiO-66催化剂在25℃条件下对NO2的还原具有良好的催化性能。在非热等离子体活化条件下,NO2转化率为97%,生成N2的选择性为88%,寿命为50h,TOF值达到前所未有的6.1h-1。要点二:原位红外光谱、固态NMR和EPR光谱揭示了铜位点在吸附和活化NO2分子中的关键作用,{Cu(I)···NO}和{Cu···NO2}加合物的形成促进NO2向N2的转化。图1.(a)带有缺陷位点的UiO-66晶体结构。(b)UiO-66中带有缺陷位点的{Zr6}簇的视图。(c)单原子Cu位配位到-OH/-OH2缺陷位的Cu/UiO-66。(d)UiO-66和Cu/UiO-66的实验和DFT计算的INS光谱比较。(e)Cu/UiO-66在6.4K时H2还原前(黑色)和还原后(红色)的X波段(9.4GHz)EPR光谱。图2.(a)H2-还原UiO-66(黑色)和Cu/UiO-66(红色)的1HDEPTH(上)和{1H-}13CCP(下)MASNMR谱图。(b)UiO-66和(c)Cu/UiO-66的1HDEPTHMASNMR谱图。(d)UiO-66和(e)Cu/UiO-66的二维1HMASNMR和DQ-SQ同核偶极相关谱。图3.(a)稳态NTP条件下不同催化剂的催化性能(NO2转化率和产物选择性)。(b)MOF基催化剂上NO2转化率和N2选择性的时序图。图4.(a)Cu/UiO-66在NTP条件下的在线测试。在连续流动条件下反应50h,催化效率保持不变。(b)采用相同的NO2/He气料,在25℃下进行UiO-66和Cu/UiO-66的动态突破实验。(c)UiO-66和Cu/UiO-66的NO2-TPD图。图5.(a)Cu/UiO-66(红色)和UiO-66(黑色)吸附NO2的原位DRIFTS光谱。(b)等离子体开(黑色)和关(红色)的Cu/UiO-66上的原位DRIFTS光谱。(c)Cu/UiO-66加NO分钟1HDEPTH和(d)1H-Hahn-echoMASNMR谱图(黑色)和NO2解吸后相同样品(红色)。参考文献YujieMa,XueHan,ShaojunXu,ZiWang,WeiyaoLi,IvandaSilva,SarayuteChansai,DanielLee,*YichaoZou,MarekNikiel,PascalManuel,AlenaM.Sheveleva,FlorianaTuna,EricJ.L.McInnes,YongqiangCheng,SvemirRudic,AnibalJ.Ramirez-Cuesta,SarahJ.Haigh,ChristopherHardacre,MartinSchr?der,*andSihaiYang*.AtomicallyDispersedCopperSitesinaMetal-OrganicFrameworkforReductionofNitrogenDioxide,J.Am.Chem.Soc.
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